Методы и объекты химического анализа, 2007, т. 2, № 2, С. 130–145.
(1) Институт гидробиологии НАН Украины, просп. Героев Сталинграда, 12, 04210 Киев, Украина; e-mail: peter-linnik@ukr.net
(2) Киевский национальный университет имени Тараса Шевченко, ул. Владимирская, 64, 01033 Киев, УкраинаПоступила: 18 октября 2007 / Принята к опубликованию: 23 ноября 2007
P.N. Linnik, T.A. Vasilchuk, R.P. Linnik, I.I. Ignatenko. The coexisting forms of heavy metals in surface waters of Ukraine and the role of organic matter in their migration – The results of long-term investigations of the coexisting forms of series of metals (Fe, Mn, Cu, Zn, Pb, Cd, Co, V, Cr, Mo) in surface waters of Ukraine, particularly in the Dnieper reservoirs and the Dnieper-Bug estuary, as well as in the Danube river mouth and some rivers of the Dnieper river basin are considered. The role of the separate forms of metals is considered from the ecological positions and the urgency of their study is marked. It is shown, that principal part of the dissolved metals, except for manganese, in the investigated aqueous objects is as the complexes with the dissolved organic matter (DOM). Their share makes up from 65 to 90%. Humic substances as the most widespread group of DOM play a major role in the binding of metals in complexes. These ligands bind from 40 to 70% of metals in the form of organic complexes. The complexation in surface waters descends mainly with participation of organic ligands of relatively low molecular weight (0,25–5,0 kDa). The important role of humic substances in behaviour and transformation of the coexisting forms of metals with variable oxidation state, particularly V (V), Cr (VI) and Mo (VI) is marked. The data about complexing ability of DOM in the Dnieper reservoirs in relation to the metals studied are given also.
Ключевые слова: тяжелые металлы · сосуществующие формы · природные поверхностные воды комплексообразование · гумусовые вещества
Keywords: heavy metals · coexisting forms · natural surface waters · complexation · humic substances
Среди широкого круга загрязняющих веществ поверхностных вод значительное внимание уделяется изучению соединений тяжелых металлов (ТМ), поскольку они оказывают существенное влияние на развитие и функционирование водных организмов как растительного, так и животного происхождения [1–5]. Часть из них относится к числу важнейших биометаллов и входит в группу десяти так называемых “металлов жизни” [6]. Это касается, в частности, Fe, Mn, Cu, Zn, Co, Mo. К группе типичных токсикантов чаще всего относят Hg, Cd, Pb, Sn, Ni, Cr. Хотя такое деление в определенной степени условно, так как перечисленные выше биометаллы при концентрациях, превышающих предельно-допустимые (ПДК), могут быть токсичными для живых организмов. Следует также учесть, что некоторые из ТМ, например, Cr(VI), Ni(II) обладают мутагенными и канцерогенными свойствами [7–11].
В настоящее время достоверно известно, что токсичность металла определяется вовсе не его общей концентрацией в воде, а зависит во многом от
состояния, в котором он находится и мигрирует в водной среде. Очевидно, что более токсичной должна быть та форма металла, для которой характерны большая биологическая и химическая активность. В случае ТМ наиболее реакционно-способными и, следовательно, биологически доступными для организмов являются, чаще всего, свободные (гидратированные) ионы. Поэтому эта форма металлов рассматривается как одна из наиболее токсичных. Однако часто токсичность металлов связывают с наличием в воде лабильной формы металлов, включающей в себя как аквакомплексы, так и ту часть растворенного металла, которая содержится в составе лабильных комплексов и сравнительно легко высвобождается из их состава при изменении равновесных условий.
Для таких металлов, как ртуть, свинец, олово и некоторых других, установлено, что наибольшей токсичностью обладают их металлорганические соединения, так называемые продукты метилирования, образующиеся как биологическим путем с участием определенной группы микроорганизмов, так и вследствие некоторых химических превращений, например с участием гумусовых веществ (ГВ), прежде всего фульвокислот (ФК) [2, 12]. Металлорганические соединения упомянутых выше металлов обладают даже большей токсичностью, чем их свободные (гидратированные) ионы, поскольку отличаются хорошей растворимостью в липидах (жироподобных веществах), входящих в состав клеток всех живых организмов, и способны вследствие этого накапливаться в них. Иногда смешивают понятия “металлорганические соединения” и “комплексные соединения металлов с растворенными органическими веществами (РОВ) природных вод”, что является ошибочным и недопустимым. Первые – это соединения с ковалентными металл-углеродными связями. Комплексы металлов с РОВ поверхностных вод в большинстве случаев относятся к координационным соединениям хелатного типа. По степени токсичности для гидробионтов они существенно отличаются от металлорганических соединений. Такие комплексы обладают низкой токсичностью или вовсе нетоксичны [1–5, 14–16]. Причина детоксикации связана со снижением химической и биологической активности металлов в подобных комплексных соединениях. Например, известно, что железо (II) в комплексах с фульвокислотами (ФК) связано настолько прочно, что не окисляется до железа (III) при наличии растворенного в воде кислорода [17]. В присутствии ГВ существенно замедляется гидролиз Fe(III) [16]. Если в дистиллированной воде равновесие процесса гидролиза устанавливается в течение нескольких минут, то в природной воде на это требуется от 8 до 25 суток в зависимости от концентрации ГВ. Добавка гуминовых кислот (ГК) к природной воде, содержащей повышенную концентрацию ионов Cu2+ (около 300 мкг/дм3), приводит к существенному снижению токсичности меди (II) по мере ее связывания в комплексы [18]. Даже при столь высокой общей концентрации Cu(II) в природной воде гибель рачков Daphnia magna Straus, использованных в качестве тест-организмов, не наблюдалась. Причина этого обусловлена образованием хелатных соединений между ионами Cu2+ и ГК.
Вполне вероятно, что в водоемах с высоким содержанием ГВ, в первую очередь ФК, как наиболее распространенной составляющей РОВ, ТМ находятся в составе нетоксичных комплексов [1, 3, 5, 19–22]. Однако в поверхностных водоемах в комплексообразовании участвуют не только ГВ, но и другие органические соединения. В частности, велика роль экзометаболитов водной биоты (полифенолы, белки, углеводы, полипептиды, аминокислоты и другие специфические органические вещества) [23–25], обладающих высокой комплексообразующей способностью и, в силу этих причин, способных к детоксикации металлов [1, 2, 5]. Например, экзометаболиты фитопланктона образуют комплексы с Cu(II), константа устойчивости которых, выраженная в виде логарифма К* (log K*), колеблется в пределах от 0,5 до 10,2 [26, 27]. Чем выше прочность связывания металла в комплексы с РОВ, тем больше вероятность снижения его токсичности для водных организмов.
Среди факторов, способствующих снижению токсичности металлов, кроме гидролиза и комплексообразования с участием неорганических и органических лигандов поверхностных вод, большое значение имеют также адсорбция на взвешенных частицах и донных отложениях. Накопление ТМ в донных отложениях за счет адсорбции и седиментации – один из важнейших путей вывода их из биологического круговорота и “нейтрализации” их токсического действия. Так, например, в воде украинского участка р. Дунай преобладающая часть металлов переносится водным потоком во взвешенном состоянии ввиду высокой мутности воды. Результаты биотестирования указанной воды показали, что ее токсичность резко снижается после практически полной седиментации взвешенных частиц и сорбированных на них веществ, включая соединения ТМ [13]. В связи с изложенным выше возникает вопрос о правомочности оценки токсичности водной среды, загрязненной соединениями ТМ, путем сопоставления данных об общем содержании растворенных металлов в воде с соответствующими величинами их ПДК, например, для водоемов рыбохозяйственного назначения. Безусловно, такая оценка будет некорректной, поскольку не учитывается степень токсичности отдельных форм металла, а данные о его суммарном содержании не позволяют судить о токсичности. В то же время ее можно провести, если учесть концентрацию лабильной формы металла и сравнить ее с соответствующим значением ПДК. Современные методы анализа дают возможность определять указанную форму металлов, о чем нами акцентировалось внимание при рассмотрении методов исследования сосуществующих форм металлов в природных водах [28]. В ряде работ [4, 5] было отмечено, что комплексообразование определенным образом сказывается на способности металлов проникать через клеточные мембраны гидробионтов. По нашему мнению, это влияние может быть обусловлено следующими причинами. Во-первых, оно связано со знаком заряда сосуществующих форм металла. Так, положительный заряд катионов металла (так называемых свободных ионов) может меняться на отрицательный заряд его комплексных соединений, например с ГВ, или на нейтральный заряд при образовании гидроксокомплексов. В частности, среди гидроксокомплексов меди (II) наибольшей токсичностью характеризуется Cu(OH)2 0 вследствие его способности беспрепятственно проникать через клеточную мембрану ввиду отсутствия заряда [29]. Во-вторых, образующиеся комплексы металлов с природными органическими лигандами, в частности с ГВ, характеризуются широким разнообразием величин молекулярной массы, что влияет на их способность проникать через клеточную мембрану. Соединения металлов с бóльшей молекулярной массой (по разным оценкам, больше 1–5 и даже 10 кДа) не способны проникать через клеточную мембрану и в силу этого становятся индифферентными [4, 5, 30, 31].
Исследования сосуществующих форм металлов в природных поверхностных водах важны не только с точки зрения их экологического значения, но и при оценке путей их миграции и распределения между абиотическими компонентами водных экосистем. В частности, степень адсорбции металлов на взвесях и донных отложениях существенно зависит от их состояния в природной водной среде. Она ощутимо снижается в присутствии РОВ, поскольку образующиеся комплексные соединения металлов обладают намного меньшей способностью к адсорбции, чем свободные ионы [32]. Следовательно, комплексообразование с участием природных органических лигандов становится весомым фактором в определении миграционной способности металлов. В водоемах с высоким содержанием РОВ преобладающая часть металлов находится в растворенном состоянии, главным образом в составе комплексных соединений. Благодаря этому миграционная способность металлов увеличивается. Связывание ТМ в комплексы также благоприятствует переходу определенной их части из донных отложений, что следует рассматривать как важный фактор вторичного загрязнения водной среды [16, 33].
Приведенные данные убеждают в актуальности проведения исследований по изучению состояния металлов в природных водах – сложных химикобиологических системах. По нашему мнению, они преследуют решение, по крайней мере, трех важных задач мониторинга экологического состояния поверхностных водных объектов:
оценка экологического состояния водоемов с прогнозированием возможной степени токсичности содержащихся в воде металлов для гидробионтов;
оценка миграционной способности металлов, путей миграции и трансформации их соединений под воздействием химических и биологических процессов, происходящих в водоемах;
оценка распределения металлов между абиотическими компонентами водных экосистем и прогнозирование самоочистительной способности водной среды или вторичного ее загрязнения соединениями металлов при возникновении определенных условий, способствующих его развитию.
Настоящая работа посвящена обобщению результатов многолетних исследований сосуществующих форм ТМ в различных водных объектах Украины, в частности в воде водохранилищ Днепра и Днепровско-Бугского лимана, украинского участка Дуная и некоторых малых рек бассейна Днепра. Безусловно, степень изученности состояния отдельных металлов неодинаковая. Тем не менее, обобщение полученных данных по таким важным характеристикам, как соотношение лабильной формы и комплексных соединений металлов с РОВ, распределение металлов среди органических комплексов с различным знаком заряда и молекулярной массой, комплексообразующая способность РОВ относительно отдельных металлов, и некоторым другим, представляется весьма важным для понимания путей миграции ТМ в водных экосистемах и их распределения между абиотическими компонентами, а также познания процессов, обусловливающих трансформацию одних форм металлов в другие.
П. Н. Линник (1), Т. А. Васильчук (1), Р. П. Линник (2), И. И. Игнатенко (1)
(1) Институт гидробиологии НАН Украины, просп. Героев Сталинграда, 12, 04210 Киев, Украина; e-mail: peter-linnik@ukr.net
(2) Киевский национальный университет имени Тараса Шевченко, ул. Владимирская, 64, 01033 Киев, Украина
Обобщены результаты многолетних исследований и приведены данные о сосуществующих формах ряда металлов (Fe, Mn, Cu, Zn, Pb, Cd, Co, V, Cr, Mo) в поверхностных водах Украины, в частности в водохранилищах Днепра, Днепровско-Бугском лимане, устье р. Дунай и некоторых реках бассейна Днепра. Рассмотрена роль отдельных форм металлов с экологических позиций и отмечена актуальность их изучения. Показано, что подавляющая часть растворенных металлов, за исключением марганца, находится в исследованных водных объектах в виде комплексных соединений с растворенными органическими веществами (РОВ). Их доля составляет от 65 до 90%. Основную роль в связывании металлов в комплексы играют гумусовые вещества как наиболее распространенная группа РОВ. С ними связано от 40 до 70% металлов, находящихся в составе органических комплексных соединений. Комплексообразование в поверхностных водах происходит главным образом с участием органических лигандов относительно невысокой молекулярной массы (0,25–5,0 кДа). Отмечена важная роль гумусовых веществ в поведении и трансформации сосуществующих форм металлов с переменной степенью окисления, в частности V(V), Cr(VI) и Mo(VI). Приведены также данные о комплексообразующей способности РОВ водохранилищ Днепра по отношению к исследованным металлам.
P.N. Linnik, T.A. Vasilchuk, R.P. Linnik, I.I. Ignatenko. The coexisting forms of heavy metals in surface waters of Ukraine and the role of organic matter in their migration – The results of long-term investigations of the coexisting forms of series of metals (Fe, Mn, Cu, Zn, Pb, Cd, Co, V, Cr, Mo) in surface waters of Ukraine, particularly in the Dnieper reservoirs and the Dnieper-Bug estuary, as well as in the Danube river mouth and some rivers of the Dnieper river basin are considered. The role of the separate forms of metals is considered from the ecological positions and the urgency of their study is marked. It is shown, that principal part of the dissolved metals, except for manganese, in the investigated aqueous objects is as the complexes with the dissolved organic matter (DOM). Their share makes up from 65 to 90%. Humic substances as the most widespread group of DOM play a major role in the binding of metals in complexes. These ligands bind from 40 to 70% of metals in the form of organic complexes. The complexation in surface waters descends mainly with participation of organic ligands of relatively low molecular weight (0,25–5,0 kDa). The important role of humic substances in behaviour and transformation of the coexisting forms of metals with variable oxidation state, particularly V (V), Cr (VI) and Mo (VI) is marked. The data about complexing ability of DOM in the Dnieper reservoirs in relation to the metals studied are given also.
Ключевые слова: тяжелые металлы · сосуществующие формы · природные поверхностные воды комплексообразование · гумусовые вещества
Keywords: heavy metals · coexisting forms · natural surface waters · complexation · humic substances
Среди широкого круга загрязняющих веществ поверхностных вод значительное внимание уделяется изучению соединений тяжелых металлов (ТМ), поскольку они оказывают существенное влияние на развитие и функционирование водных организмов как растительного, так и животного происхождения [1–5]. Часть из них относится к числу важнейших биометаллов и входит в группу десяти так называемых “металлов жизни” [6]. Это касается, в частности, Fe, Mn, Cu, Zn, Co, Mo. К группе типичных токсикантов чаще всего относят Hg, Cd, Pb, Sn, Ni, Cr. Хотя такое деление в определенной степени условно, так как перечисленные выше биометаллы при концентрациях, превышающих предельно-допустимые (ПДК), могут быть токсичными для живых организмов. Следует также учесть, что некоторые из ТМ, например, Cr(VI), Ni(II) обладают мутагенными и канцерогенными свойствами [7–11].
В настоящее время достоверно известно, что токсичность металла определяется вовсе не его общей концентрацией в воде, а зависит во многом от
состояния, в котором он находится и мигрирует в водной среде. Очевидно, что более токсичной должна быть та форма металла, для которой характерны большая биологическая и химическая активность. В случае ТМ наиболее реакционно-способными и, следовательно, биологически доступными для организмов являются, чаще всего, свободные (гидратированные) ионы. Поэтому эта форма металлов рассматривается как одна из наиболее токсичных. Однако часто токсичность металлов связывают с наличием в воде лабильной формы металлов, включающей в себя как аквакомплексы, так и ту часть растворенного металла, которая содержится в составе лабильных комплексов и сравнительно легко высвобождается из их состава при изменении равновесных условий.
Для таких металлов, как ртуть, свинец, олово и некоторых других, установлено, что наибольшей токсичностью обладают их металлорганические соединения, так называемые продукты метилирования, образующиеся как биологическим путем с участием определенной группы микроорганизмов, так и вследствие некоторых химических превращений, например с участием гумусовых веществ (ГВ), прежде всего фульвокислот (ФК) [2, 12]. Металлорганические соединения упомянутых выше металлов обладают даже большей токсичностью, чем их свободные (гидратированные) ионы, поскольку отличаются хорошей растворимостью в липидах (жироподобных веществах), входящих в состав клеток всех живых организмов, и способны вследствие этого накапливаться в них. Иногда смешивают понятия “металлорганические соединения” и “комплексные соединения металлов с растворенными органическими веществами (РОВ) природных вод”, что является ошибочным и недопустимым. Первые – это соединения с ковалентными металл-углеродными связями. Комплексы металлов с РОВ поверхностных вод в большинстве случаев относятся к координационным соединениям хелатного типа. По степени токсичности для гидробионтов они существенно отличаются от металлорганических соединений. Такие комплексы обладают низкой токсичностью или вовсе нетоксичны [1–5, 14–16]. Причина детоксикации связана со снижением химической и биологической активности металлов в подобных комплексных соединениях. Например, известно, что железо (II) в комплексах с фульвокислотами (ФК) связано настолько прочно, что не окисляется до железа (III) при наличии растворенного в воде кислорода [17]. В присутствии ГВ существенно замедляется гидролиз Fe(III) [16]. Если в дистиллированной воде равновесие процесса гидролиза устанавливается в течение нескольких минут, то в природной воде на это требуется от 8 до 25 суток в зависимости от концентрации ГВ. Добавка гуминовых кислот (ГК) к природной воде, содержащей повышенную концентрацию ионов Cu2+ (около 300 мкг/дм3), приводит к существенному снижению токсичности меди (II) по мере ее связывания в комплексы [18]. Даже при столь высокой общей концентрации Cu(II) в природной воде гибель рачков Daphnia magna Straus, использованных в качестве тест-организмов, не наблюдалась. Причина этого обусловлена образованием хелатных соединений между ионами Cu2+ и ГК.
Вполне вероятно, что в водоемах с высоким содержанием ГВ, в первую очередь ФК, как наиболее распространенной составляющей РОВ, ТМ находятся в составе нетоксичных комплексов [1, 3, 5, 19–22]. Однако в поверхностных водоемах в комплексообразовании участвуют не только ГВ, но и другие органические соединения. В частности, велика роль экзометаболитов водной биоты (полифенолы, белки, углеводы, полипептиды, аминокислоты и другие специфические органические вещества) [23–25], обладающих высокой комплексообразующей способностью и, в силу этих причин, способных к детоксикации металлов [1, 2, 5]. Например, экзометаболиты фитопланктона образуют комплексы с Cu(II), константа устойчивости которых, выраженная в виде логарифма К* (log K*), колеблется в пределах от 0,5 до 10,2 [26, 27]. Чем выше прочность связывания металла в комплексы с РОВ, тем больше вероятность снижения его токсичности для водных организмов.
Среди факторов, способствующих снижению токсичности металлов, кроме гидролиза и комплексообразования с участием неорганических и органических лигандов поверхностных вод, большое значение имеют также адсорбция на взвешенных частицах и донных отложениях. Накопление ТМ в донных отложениях за счет адсорбции и седиментации – один из важнейших путей вывода их из биологического круговорота и “нейтрализации” их токсического действия. Так, например, в воде украинского участка р. Дунай преобладающая часть металлов переносится водным потоком во взвешенном состоянии ввиду высокой мутности воды. Результаты биотестирования указанной воды показали, что ее токсичность резко снижается после практически полной седиментации взвешенных частиц и сорбированных на них веществ, включая соединения ТМ [13]. В связи с изложенным выше возникает вопрос о правомочности оценки токсичности водной среды, загрязненной соединениями ТМ, путем сопоставления данных об общем содержании растворенных металлов в воде с соответствующими величинами их ПДК, например, для водоемов рыбохозяйственного назначения. Безусловно, такая оценка будет некорректной, поскольку не учитывается степень токсичности отдельных форм металла, а данные о его суммарном содержании не позволяют судить о токсичности. В то же время ее можно провести, если учесть концентрацию лабильной формы металла и сравнить ее с соответствующим значением ПДК. Современные методы анализа дают возможность определять указанную форму металлов, о чем нами акцентировалось внимание при рассмотрении методов исследования сосуществующих форм металлов в природных водах [28]. В ряде работ [4, 5] было отмечено, что комплексообразование определенным образом сказывается на способности металлов проникать через клеточные мембраны гидробионтов. По нашему мнению, это влияние может быть обусловлено следующими причинами. Во-первых, оно связано со знаком заряда сосуществующих форм металла. Так, положительный заряд катионов металла (так называемых свободных ионов) может меняться на отрицательный заряд его комплексных соединений, например с ГВ, или на нейтральный заряд при образовании гидроксокомплексов. В частности, среди гидроксокомплексов меди (II) наибольшей токсичностью характеризуется Cu(OH)2 0 вследствие его способности беспрепятственно проникать через клеточную мембрану ввиду отсутствия заряда [29]. Во-вторых, образующиеся комплексы металлов с природными органическими лигандами, в частности с ГВ, характеризуются широким разнообразием величин молекулярной массы, что влияет на их способность проникать через клеточную мембрану. Соединения металлов с бóльшей молекулярной массой (по разным оценкам, больше 1–5 и даже 10 кДа) не способны проникать через клеточную мембрану и в силу этого становятся индифферентными [4, 5, 30, 31].
Исследования сосуществующих форм металлов в природных поверхностных водах важны не только с точки зрения их экологического значения, но и при оценке путей их миграции и распределения между абиотическими компонентами водных экосистем. В частности, степень адсорбции металлов на взвесях и донных отложениях существенно зависит от их состояния в природной водной среде. Она ощутимо снижается в присутствии РОВ, поскольку образующиеся комплексные соединения металлов обладают намного меньшей способностью к адсорбции, чем свободные ионы [32]. Следовательно, комплексообразование с участием природных органических лигандов становится весомым фактором в определении миграционной способности металлов. В водоемах с высоким содержанием РОВ преобладающая часть металлов находится в растворенном состоянии, главным образом в составе комплексных соединений. Благодаря этому миграционная способность металлов увеличивается. Связывание ТМ в комплексы также благоприятствует переходу определенной их части из донных отложений, что следует рассматривать как важный фактор вторичного загрязнения водной среды [16, 33].
Приведенные данные убеждают в актуальности проведения исследований по изучению состояния металлов в природных водах – сложных химикобиологических системах. По нашему мнению, они преследуют решение, по крайней мере, трех важных задач мониторинга экологического состояния поверхностных водных объектов:
оценка экологического состояния водоемов с прогнозированием возможной степени токсичности содержащихся в воде металлов для гидробионтов;
оценка миграционной способности металлов, путей миграции и трансформации их соединений под воздействием химических и биологических процессов, происходящих в водоемах;
оценка распределения металлов между абиотическими компонентами водных экосистем и прогнозирование самоочистительной способности водной среды или вторичного ее загрязнения соединениями металлов при возникновении определенных условий, способствующих его развитию.
Настоящая работа посвящена обобщению результатов многолетних исследований сосуществующих форм ТМ в различных водных объектах Украины, в частности в воде водохранилищ Днепра и Днепровско-Бугского лимана, украинского участка Дуная и некоторых малых рек бассейна Днепра. Безусловно, степень изученности состояния отдельных металлов неодинаковая. Тем не менее, обобщение полученных данных по таким важным характеристикам, как соотношение лабильной формы и комплексных соединений металлов с РОВ, распределение металлов среди органических комплексов с различным знаком заряда и молекулярной массой, комплексообразующая способность РОВ относительно отдельных металлов, и некоторым другим, представляется весьма важным для понимания путей миграции ТМ в водных экосистемах и их распределения между абиотическими компонентами, а также познания процессов, обусловливающих трансформацию одних форм металлов в другие.
Материалы и методы исследований
Пробы воды для исследований отбирали в полиэтиленовые бутылки во время экспедиционных выездов на вышеуказанные водные объекты, которые проводились в различные сезоны года. Взвешенные вещества отделяли от растворенных путем фильтрации с использованием мембранных фильтров “Synpor” № 6 (Чехия) с диаметром пор 0,40 мкм. Для разделения РОВ и их комплексов с металлами на группы по химической природе применяли схему систематического анализа, сочетающую методы ионообменной хроматографии с использованием целлюлозных сорбентов ДЭАЭ (диэтиламиноэтилцеллюлоза) и КМ (карбоксиметилцел-люлоза) и гельпроникающей хроматографии [34]. С помощью упомянутой схемы выделяли кислотную (главным образом ГВ), оснóвную (преимущественно белковоподобные соединения) и нейтральную (в основном углеводы) фракции РОВ. В каждой из этих фракций исследовали молекулярно-массовое распределение входящих в них органических веществ и определяли содержание металлов.
Молекулярно-массовое распределение РОВ природных вод и комплексных соединений металлов исследовали с использованием нейтральных сефадексов различных типов (Molselect G-25 и G-75 фирмы Reanal, Венгрия; Sephadex G-25 и G-75 фирмы Pharmacia, Швеция) и геля TSK-GEL Toyopearl HW-50 (Япония). Для калибровки колонок применяли стандартные вещества с известной молекулярной массой: голубой декстран (Dextranblau, 2000 кДа), декстран (70 кДа), альбумин (70 кДа), химотрипсиноген (26 кДа), лизоцим (14,8 кДа), инсулин (5,8 кДа), полиэтиленгликоли (0,6, 1,0, 2,0, 20,0 кДа) и глюкозу (0,18 кДа). В качестве элюентов использовали растворы NaCl (0,025 моль/дм3) при фракционировании РОВ и KNO3 (0,05 моль/дм3) при разделении комплексов металлов с органическими лигандами. Собирали от 15 до 18 фракций по 15 см3 каждая с помощью коллектора DOMBIFRAC D-002 (Украина). Молекулярную массу комплексов металлов с РОВ оценивали по калибровочному графику, построенному в координатах “Ve/Vо − lge” (где Ve – объем выхода из колонки органических веществ определенной молекулярной массы, Vо – свободный объем колонки, М – молекулярная масса органических веществ, которые использовались для калибровки колонок).
Для исследования роли ГВ в восстановлении Cr(VI), V(V) и Mo(VI) до более низких степеней окисления, а также в связывании указанных металлов в комплексы использовали растворы препаратов ГК Олайнского завода химических реактивов (Латвия) и фирмы “Fluka”, а также ФК, выделенных из воды верхней части Каневского водохранилища. Исходная концентрация указанных кислот составляла соответственно 500 мг/дм3 и 300 мг/дм3.
Общее содержание органических веществ в пробах исследованных вод находили путем определения величины ХПК (химическое потребление кислорода) как интегральной их характеристики [35]. Определение ГВ в концентратах природной воды осуществляли спектрофотометрически по их собственной окраске при λ=400 нм, а во фракциях после гельхроматографического разделения – по реакции азосочетания с диазотированным 4-нитроанилином [36, 37].
Содержание металлов в составе комплексов с РОВ или ГВ определяли с помощью каталитических (хемилюминесцентных) методов (Mn, Fe, Cu, Co, Cr, V, Mo) и метода анодной инверсионной вольтамперометрии (Zn, Pb, Cd) [38–43] после фотохимической деструкции органических веществ. Обладая высокой чувствительностью, а в ряде случаев и избирательностью, указанные методы позволяют определять в природной воде концентрацию лабильной формы металлов (свободные ионы и лабильные комплексы) без предварительной пробоподготовки и концентрирования проб.
В связи с тем, что свежеотобранные пробы воды не консервировались во избежание нарушения равновесия между различными формами ТМ, бóльшая часть определений концентрации свободных ионов металлов выполнялась непосредственно на борту научно-исследовательского судна. Если такие анализы не могли быть проведены в экспедиционных условиях в силу объективных причин, небольшие аликвоты воды замораживали или же осуществляли доставку проб в стационарную лабораторию в возможно кратчайшие сроки. Пробы фильтрованной природной воды для определения в них общего содержания растворенных металлов подкисляли концентрированной серной кислотой из расчета 1–2 см3 на 1 дм3 воды.
Фотохимическое окисление РОВ или ГВ достигалось путем УФ-облучения фракций, полученных после хроматографического разделения на колонках с целлюлозными ионитами ДЭАЭ и КМ или указанными выше гелями, в кислой среде(рН ≈ 1,0–1,5) с добавлением 1–2 капель 30%-ного раствора Н2О2. УФ-облучение осуществляли в кварцевых стаканах емкостью 50 см3 на протяжении 2,0–2,5 ч с использованием ртутно-кварцевой лампы ДРТ-1000.
Молекулярно-массовое распределение РОВ природных вод и комплексных соединений металлов исследовали с использованием нейтральных сефадексов различных типов (Molselect G-25 и G-75 фирмы Reanal, Венгрия; Sephadex G-25 и G-75 фирмы Pharmacia, Швеция) и геля TSK-GEL Toyopearl HW-50 (Япония). Для калибровки колонок применяли стандартные вещества с известной молекулярной массой: голубой декстран (Dextranblau, 2000 кДа), декстран (70 кДа), альбумин (70 кДа), химотрипсиноген (26 кДа), лизоцим (14,8 кДа), инсулин (5,8 кДа), полиэтиленгликоли (0,6, 1,0, 2,0, 20,0 кДа) и глюкозу (0,18 кДа). В качестве элюентов использовали растворы NaCl (0,025 моль/дм3) при фракционировании РОВ и KNO3 (0,05 моль/дм3) при разделении комплексов металлов с органическими лигандами. Собирали от 15 до 18 фракций по 15 см3 каждая с помощью коллектора DOMBIFRAC D-002 (Украина). Молекулярную массу комплексов металлов с РОВ оценивали по калибровочному графику, построенному в координатах “Ve/Vо − lge” (где Ve – объем выхода из колонки органических веществ определенной молекулярной массы, Vо – свободный объем колонки, М – молекулярная масса органических веществ, которые использовались для калибровки колонок).
Для исследования роли ГВ в восстановлении Cr(VI), V(V) и Mo(VI) до более низких степеней окисления, а также в связывании указанных металлов в комплексы использовали растворы препаратов ГК Олайнского завода химических реактивов (Латвия) и фирмы “Fluka”, а также ФК, выделенных из воды верхней части Каневского водохранилища. Исходная концентрация указанных кислот составляла соответственно 500 мг/дм3 и 300 мг/дм3.
Общее содержание органических веществ в пробах исследованных вод находили путем определения величины ХПК (химическое потребление кислорода) как интегральной их характеристики [35]. Определение ГВ в концентратах природной воды осуществляли спектрофотометрически по их собственной окраске при λ=400 нм, а во фракциях после гельхроматографического разделения – по реакции азосочетания с диазотированным 4-нитроанилином [36, 37].
Содержание металлов в составе комплексов с РОВ или ГВ определяли с помощью каталитических (хемилюминесцентных) методов (Mn, Fe, Cu, Co, Cr, V, Mo) и метода анодной инверсионной вольтамперометрии (Zn, Pb, Cd) [38–43] после фотохимической деструкции органических веществ. Обладая высокой чувствительностью, а в ряде случаев и избирательностью, указанные методы позволяют определять в природной воде концентрацию лабильной формы металлов (свободные ионы и лабильные комплексы) без предварительной пробоподготовки и концентрирования проб.
В связи с тем, что свежеотобранные пробы воды не консервировались во избежание нарушения равновесия между различными формами ТМ, бóльшая часть определений концентрации свободных ионов металлов выполнялась непосредственно на борту научно-исследовательского судна. Если такие анализы не могли быть проведены в экспедиционных условиях в силу объективных причин, небольшие аликвоты воды замораживали или же осуществляли доставку проб в стационарную лабораторию в возможно кратчайшие сроки. Пробы фильтрованной природной воды для определения в них общего содержания растворенных металлов подкисляли концентрированной серной кислотой из расчета 1–2 см3 на 1 дм3 воды.
Фотохимическое окисление РОВ или ГВ достигалось путем УФ-облучения фракций, полученных после хроматографического разделения на колонках с целлюлозными ионитами ДЭАЭ и КМ или указанными выше гелями, в кислой среде(рН ≈ 1,0–1,5) с добавлением 1–2 капель 30%-ного раствора Н2О2. УФ-облучение осуществляли в кварцевых стаканах емкостью 50 см3 на протяжении 2,0–2,5 ч с использованием ртутно-кварцевой лампы ДРТ-1000.
Результаты исследований и их обсуждение
Соотношение лабильной форм металлов и их комплексов с РОВ Актуальной задачей исследований сосуществующих форм металлов в природных поверхностных водах является установление соотношения между их лабильной формой и комплексными соединениями с РОВ. Это, пожалуй, один из важнейших этапов проведения таких исследований, который выполняется в числе первых с целью обеспечения минимального развития процессов, прежде всего, таких как адсорбция на стенках сосудов, соосаждение со взвесью, способствующих снижению концентрации свободных (гидратированных) ионов металлов. Полученные нами данные свидетельствуют о преимущественном нахождении металлов в связанном состоянии, т.е. в виде органических комплексов (рис. 1). Причем это имеет место не только в водохранилищах р. Днепр и Днепровско-Бугском лимане, но и в устьевой области р. Дунай, несмотря на то, что эти водные объекты характеризуются некоторым различием в химическом составе вод, в частности содержанием и составом РОВ. В воде указанных водоемов комплексы металлов с природными органическими лигандами составляют от 65 до 90% общего содержания их растворенных форм. Последнее касается и таких металлов, как кобальт (II) и кадмий (II), хотя, исходя из химических свойств этих металлов, следовало ожидать незначительного их связывания в комплексы с РОВ. Тем не менее, степень связывания Со(II) в комплексы с РОВ в днепровских водохранилищах и устьевой области р. Дунай достигает 83–88% Сораств [44], а Cd(II) – 71–88% Cdраств [45]. Наименьшие количества свободных ионов характерны для железа (соответствующие данные для железа не приведены на рис. 1.) и свинца, образующих с РОВ поверхностных вод достаточно прочные комплексы [1, 5, 46, 47]. Среди изученных нами металлов исключение составляет марганец, доля гидратированных ионов которого существенно выше, чем органических комплексных соединений, причем она увеличивается по мере продвижения с севера на юг. Так, в Киевском водохранилище в виде ионов Mn2+ обнаружено около 40% растворенного марганца, а в Днепровско-Бугском лимане их доля возрастает до 70% и более. В воде р. Дунай указанная форма марганца составляет почти 85%. Причина этого явления обусловлена тем, что Mn(II) связывается в комплексы с органическими веществами поверхностных вод в незначительной степени. К тому же образующиеся комплексы отличаются достаточно слабой прочностью [5]. Преимущественное нахождение бóльшей части металлов в составе комплексных соединений с РОВ в поверхностных водах Украины, в частности в водоемах Днепра, связано с высокой их биопродуктивностью и, как следствие, достаточно высоким содержанием в них органических веществ [48]. Наибольшие величины концентрации РОВ характерны для Киевского водохранилища, которое питается водами рек с высоким содержанием ГВ, в частности р. Припяти. По мере продвижения на юг концентрация РОВ падает и в Каховском водохранилище она уже почти в два раза ниже. Об этом можно судить на основании данных о концентрации углерода органических веществ (рис. 2), полученных расчетным путем с учетом результатов определения ХПК. Даже в воде р. Дунай, где содержание органических веществ намного ниже, чем в водохранилищах Днепра (примерно в 1,5–2 раза) [49], бóльшая часть растворенных металлов также обнаруживается в составе комплексов.
Приведенные на рис. 1 данные отражают среднегодовые многолетние показатели соотношения растворенных форм металлов. В отдельные сезоны года это соотношение может меняться в сторону увеличения доли лабильной формы металлов. Наиболее часто оно проявляется в конце весны и в первой половине лета, что связано с особенностями компонентного состава РОВ [50].
Таким образом, результаты многолетних исследований свидетельствуют о существенной роли природных органических лигандов в связывании металлов в комплексы. Благодаря этому процессу, значительная часть металлов находится в растворенном состоянии и их миграционная способность усиливается.
Приведенные на рис. 1 данные отражают среднегодовые многолетние показатели соотношения растворенных форм металлов. В отдельные сезоны года это соотношение может меняться в сторону увеличения доли лабильной формы металлов. Наиболее часто оно проявляется в конце весны и в первой половине лета, что связано с особенностями компонентного состава РОВ [50].
Таким образом, результаты многолетних исследований свидетельствуют о существенной роли природных органических лигандов в связывании металлов в комплексы. Благодаря этому процессу, значительная часть металлов находится в растворенном состоянии и их миграционная способность усиливается.
Химическая природа комплексов металлов с РОВ
Ниже (рис. 3) приведены данные о распределении металлов среди комплексных соединений с РОВ различной химической природы. В исследованных поверхностных водах бóльшая часть связанных металлов обнаруживается в составе анионной фракции РОВ, доминирующее положение в которой, как уже отмечалось выше, занимают ГВ. В воде Киевского и Каневского водохранилищ с ними связано от 60 до 70% металлов, находящихся в составе органических комплексов. По мере продвижения на юг доля комплексов с ГВ снижается и в Каховском водохранилище она составляет 40–56%. Это связано со снижением как абсолютного, так и относительного содержания ГВ в составе РОВ. Так, в воде Киевского, Кременчугского и Каховского водохранилищ содержание ГВ составляет соответственно 14,5–48,0, 13,7–23,8 и 5,6–21,0 мг/дм3. В общей сумме РОВ упомянутых водохранилищ доля ГВ достигает 70–80, 55–68 и 45–55%. Среди ГВ доминируют ФК, концентрация которых обычно в 20–40 раз выше, чем ГК (рис. 4). Такая разница в содержании обеих групп ГВ обусловлена намного большей растворимостью в воде ФК [19, 21]. Преобладающее связывание металлов ГВ наблюдается также в воде украинского участка р. Дунай, хотя в этой реке содержание упомянутых веществ, как и в целом РОВ, намного ниже, чем в воде днепровских водохранилищ, а концентрация ФК достигает всего лишь 8,6 мг/дм3 [51].
Вместе с тем, в водохранилищах юга Украины возрастает доля комплексов металлов с другими группами органических веществ, в частности с белковоподобными соединениями (оснóвная группа РОВ) и углеводами (нейтральная группа РОВ), в чем можно убедиться на примере Каховского водохранилища (см. рис. 3). Доля комплексов металлов с упомянутыми органическими веществами увеличивается до 40–50% суммарного содержания их органических комплексных соединений. Следовательно, можно утверждать о возрастании в комплексообразовании роли органических веществ – продуктов метаболизма.
Для сравнительной оценки роли отдельных групп РОВ в связывании металлов в комплексы в водохранилищах Днепра ниже приведены данные об относительном содержании различных групп РОВ, а также комплексных соединений металлов с ними в воде указанных водоемов (рис. 5). Можно видеть, что после ГВ, как наиболее распространенной группы РОВ, заметное влияние на соотношение комплексных соединений металлов оказывают углеводы. С белковоподобными веществами связывается незначительная часть металлов, что обусловлено низким содержанием этой группы РОВ в воде, а также их неустойчивостью в водной среде.
Вместе с тем, в водохранилищах юга Украины возрастает доля комплексов металлов с другими группами органических веществ, в частности с белковоподобными соединениями (оснóвная группа РОВ) и углеводами (нейтральная группа РОВ), в чем можно убедиться на примере Каховского водохранилища (см. рис. 3). Доля комплексов металлов с упомянутыми органическими веществами увеличивается до 40–50% суммарного содержания их органических комплексных соединений. Следовательно, можно утверждать о возрастании в комплексообразовании роли органических веществ – продуктов метаболизма.
Для сравнительной оценки роли отдельных групп РОВ в связывании металлов в комплексы в водохранилищах Днепра ниже приведены данные об относительном содержании различных групп РОВ, а также комплексных соединений металлов с ними в воде указанных водоемов (рис. 5). Можно видеть, что после ГВ, как наиболее распространенной группы РОВ, заметное влияние на соотношение комплексных соединений металлов оказывают углеводы. С белковоподобными веществами связывается незначительная часть металлов, что обусловлено низким содержанием этой группы РОВ в воде, а также их неустойчивостью в водной среде.
Молекулярно массовое распределение комплексов металлов с РОВ
Анализ результатов гель-хроматографического разделения комплексов металлов с РОВ показал, что наиболее существенную роль в комплексообразовании играют органические вещества с относительно невысокой молекулярной массой, находящейся в пределах 0,25–5,0 кДа (рис. 6). С ними связано от 40 до 80% металлов, входящих в состав органических комплексов. Причем это наблюдается не только в водохранилищах Днепра, но и в Днепровско-Бугском лимане, а также в устьевой области р. Дунай. Это наводит на мысль о том, что в комплексообразовании участвуют органические вещества с весьма близкими величинами молекулярной массы. Поскольку доминируют соединения с относительно невысокими значениями молекулярной массы и бóльшая часть металлов обнаружена в составе анионной фракции РОВ, то вполне вероятно, что основную роль в связывании металлов играют ГВ, главным образом ФК, характеризующиеся, как правило, относительно невысокой молекулярной массой [20, 21]. Специально проведенные исследования по изучению молекулярно-массового распределения ГВ в воде Каневского водохранилища показали, что соединения с молекулярной массой ≤ 2,0 кДа составляют среди них почти 70% (рис. 7). При этом оказалось, что подавляющая часть металлов, связанных ГВ, также находилась в составе упомянутой фракции. Содержание металлов в составе комплексов с молекулярной массой ≤ 2,0 кДа достигает 54–78% (см. рис. 7). Последнее свидетельствует о ключевой роли ФК в комплексообразовании. Однако, не следует исключать из процесса комплексообразования также других органических соединений с аналогичной молекулярной массой, поскольку таковые содержатся как во фракции белковоподобных веществ, так и среди углеводов.
Металлы с переменной степенью окисления
Особенностью металлов с переменной степенью окисления, в частности таких, как хром, марганец, молибден, ванадий и некоторых других, является то, что их биодоступность и токсичность зависят как от формы нахождения в водной среде, так и от степени окисления [1, 11]. Поэтому для таких металлов не достаточно ограничиваться исследованием лишь их распределения среди сосуществующих форм, а важно также изучить условия возможной трансформации одних валентных форм в другие. Как уже отмечалось выше, поверхностные воды Украины характеризуются высоким содержанием органических веществ различного состава и происхождения. Влияние РОВ на состояние указанных металлов в природных водах может выражаться в связывании последних в комплексы, а также изменении степени их окисления. В поверхностных водах Украины значительная часть ванадия, хрома и молибдена связана в комплексы с РОВ [39, 52, 53]. Среди них доминируют анионные соединения (рис. 8) (соответствующие данные для хрома рассмотрены ранее, см. рис. 3), преимущественно с ФК. Для ванадия их доля составляет 61–66%, для хрома и молибдена соответственно 43,6–58,6 и 63,6–81,8% относительно суммарного содержания их органических комплексов. Что касается степени окисления той части металлов, которая не связана в комплексы с органическими веществами, то в изученных водоемах чаще всего доминируют пятивалентный ванадий и трехвалентный хром. Формой существования молибдена, не входящего в состав комплексов с РОВ, безусловно, является молибдат-ион (МоО4 2–). Однако последний практически не обнаруживался в исследованных нами природных водах, поскольку его содержание было низким настолько, что не удавалось определить даже с помощью высокочувствительного каталитического метода. Важное значение для понимания механизма трансформации сосуществующих форм металлов с переменной степенью окисления имеют результаты исследования кинетики восстановления V(V), Cr(VI) и Mo(VI) различными органическими веществами природных поверхностных вод. Среди них достаточно активными восстановительными свойствами обладают ГК и ФК [10, 20, 52, 54]. Например, было установлено, что 90%-ное восстановление Cr(VI) в присутствии ФК достигается в течение 2 ч [55]. Скорость и степень восстановления указанных выше металлов ГВ существенно зависят от рН раствора. В этом можно убедиться на примере ванадия и молибдена (рис. 9 и 10) [52, 53]. При рН 3 V(V) восстанавливается ГК до V(IV) на 98% в течение 50 мин, а при рН 5,9 за тот же промежуток времени – лишь на 6% [52]. Количество молибдена, переходящего в каталитически неактивную форму в растворах ГК, также возрастает по мере снижения величины рН, что может быть обусловлено повышением восстановительных свойств этих природных органических кислот в кислой среде. При этом концентрация молибдат-ионов существенно уменьшается (см. рис. 10). Основную роль в трансформации Mo(VI) играют ГК с относительно невысокой молекулярной массой (≤ 2,0 кДа). В составе фракции ГК с указанной молекулярной массой было обнаружено около 80% связанного молибдена. Следовательно, можно утверждать, что в присутствии ГК происходит не только восстановление Мо(VI) до Мо(V), но и его связывание в комплексы. Имеются данные, что в составе гуматных комплексов молибден находится в степени окисления +5 [56].
Следует отметить, что ГВ способны не только восстанавливать металлы, находящиеся в воде в высшей степени окисления, но и оказывать стабилизирующий эффект на ту часть металла, которая представлена в низшей степени окисления. Такой эффект был обнаружен на примере V(IV) [52]. Так, в отсутствие ГВ при рН ≥7 для 90%-ного окисления V(IV) необходимо менее одной минуты. После добавления к растворам, содержащим ванадий (IV), ГК или ФК скорость окисления V(IV) снижается почти в 10 раз. Эти данные служат убедительным доказательством связывания металлов в низшей степени окисления в прочные комплексы, в которых они не подвергаются дальнейшим химическим превращениям, в частности окислению растворенным в воде кислородом.
Что же касается трансформации молибдена (VI) в условиях природной водной среды, то вполне вероятно, что она происходит аналогичным образом. При внесении различных концентраций Мо(VI) в природную воду из верхней части Каневского водохранилища было обнаружено, что уже в течение 10–20 минут определенная его часть становится каталитически неактивной (рис. 11), т.е. связывается в комплексы с РОВ, что подтверждается соответствующими данными, полученными с помощью метода гель-проникающей хроматографии. Количество связанного молибдена возрастает с увеличением его исходной концентрации. Однако при рН поверхностных вод (7,5–8,5) трансформации подвергается не более 20% общего содержания добавленных к природной воде молибдат-ионов. Характерно, что осенью связывающая способность РОВ оказалась несколько выше, чем в летний период (см. рис. 11), что обусловлено, по всей видимости, изменением компонентного состава органических соединений. Связывание происходит главным образом с участием кислотной и нейтральной групп РОВ, причем роль последней существенно повышается осенью.
Результаты проведенных исследований убеждают в том, что в природных поверхностных водах на состояние металлов с переменной степенью окисления наряду с комплексообразованием существенное влияние оказывают окислительно-восстановительные процессы с участием РОВ природных вод, прежде всего ГВ.
Следует отметить, что ГВ способны не только восстанавливать металлы, находящиеся в воде в высшей степени окисления, но и оказывать стабилизирующий эффект на ту часть металла, которая представлена в низшей степени окисления. Такой эффект был обнаружен на примере V(IV) [52]. Так, в отсутствие ГВ при рН ≥7 для 90%-ного окисления V(IV) необходимо менее одной минуты. После добавления к растворам, содержащим ванадий (IV), ГК или ФК скорость окисления V(IV) снижается почти в 10 раз. Эти данные служат убедительным доказательством связывания металлов в низшей степени окисления в прочные комплексы, в которых они не подвергаются дальнейшим химическим превращениям, в частности окислению растворенным в воде кислородом.
Что же касается трансформации молибдена (VI) в условиях природной водной среды, то вполне вероятно, что она происходит аналогичным образом. При внесении различных концентраций Мо(VI) в природную воду из верхней части Каневского водохранилища было обнаружено, что уже в течение 10–20 минут определенная его часть становится каталитически неактивной (рис. 11), т.е. связывается в комплексы с РОВ, что подтверждается соответствующими данными, полученными с помощью метода гель-проникающей хроматографии. Количество связанного молибдена возрастает с увеличением его исходной концентрации. Однако при рН поверхностных вод (7,5–8,5) трансформации подвергается не более 20% общего содержания добавленных к природной воде молибдат-ионов. Характерно, что осенью связывающая способность РОВ оказалась несколько выше, чем в летний период (см. рис. 11), что обусловлено, по всей видимости, изменением компонентного состава органических соединений. Связывание происходит главным образом с участием кислотной и нейтральной групп РОВ, причем роль последней существенно повышается осенью.
Результаты проведенных исследований убеждают в том, что в природных поверхностных водах на состояние металлов с переменной степенью окисления наряду с комплексообразованием существенное влияние оказывают окислительно-восстановительные процессы с участием РОВ природных вод, прежде всего ГВ.
Комплексообразующая способность РОВ природных вод
Как следует из вышеизложенного, комплексообразование в природных водных экосистемах играет важнейшую роль в судьбе, миграции и распределении металлов среди биотических и абиотических компонентов, в их биодоступности и снижении токсичности для гидробионтов. Поэтому весьма актуальной задачей является определение потенциальной комплексообразующей способности (КС) природных вод по отношению к ионам ТМ. Величина КС зависит в значительной степени от химического состава вод и обусловливается суммарным содержанием органических и неорганических лигандов, находящихся в воде и способных образовывать устойчивые комплексы с ионами ТМ [25]. КС – это одна из важнейших характеристик в системе оценки буферной емкости водных экосистем к ТМ. Она необходима, прежде всего, при прогнозировании их устойчивости к возрастающей антропогенной нагрузке ТМ. Величина КС характеризует максимальную суммарную концентрацию лигандов как природного, так и антропогенного происхождения, находящихся в фильтрованной природной воде, или, точнее, их свободных центров координации, способных связывать ионы ТМ в комплексы. Количественным выражением КС служит концентрация того или иного модельного металла (мкг/дм3 или мкмоль/дм3), переходящего в связанное состояние вследствие комплексообразования.
Анализ литературных данных о КС различных типов поверхностных вод свидетельствует о том, что она определяется преимущественно наличием в воде РОВ [1, 3–5, 25, 50, 57, 58]. Причем наибольший вклад в комплексообразование вносят органические лиганды с молекулярной массой 1,0–10,0 кДа и выше [25, 50, 59]. Вероятней всего, последнее обусловлено тем, что наиболее устойчивые комплексы металлов образуются с участием ГВ (ГК и ФК), белков, полипептидов и гидроксамовых кислот [25]. ГВ, занимая доминирующее положение среди РОВ и обладая исключительными комплексообразующими свойствами [2–5, 25, 60, 61], зачастую определяют потенциальную КС РОВ поверхностных вод. В этом убеждают многочисленные литературные данные и результаты собственных исследований, посвященных изучению химической природы комплексов металлов с РОВ поверхностных вод, включая водохранилища р. Днепр [2, 3, 20–22, 25].
Данные о КС РОВ природных вод наряду со сведениями о сорбционно-аккумулирующей способности донных отложений водоемов и биоты позволяют оценить буферную емкость водных экосистем к загрязнению ТМ [62] и прогнозировать их устойчивость к этой группе токсикантов.
Ранее проведенные исследования позволили установить, что связывание ионов металлов в комплексы с РОВ природных вод или с препаратами ГВ происходит достаточно медленно. Иногда комплексообразование длится в течение нескольких суток и даже десятков суток [18, 50]. Оно зависит от влияния ряда факторов, в частности компонентного состава РОВ, конформационных изменений в макромолекулах ГВ, концентрации металлов, добавленных в природную воду, и их способности конкурировать за связывающие центры, рН, ионной силы раствора и некоторых других. Поэтому надежное определение величины КС может быть достигнуто лишь после установления равновесия в системе [50].
Полученные нами данные показали, что водная среда водохранилищ р. Днепр обладает определенным запасом потенциальной способности РОВ к связыванию ионов ТМ в комплексы. При этом величина КС характеризуется широким интервалом значений и заметно отличается для отдельных металлов [63], что связано как с химическими свойствами последних, так и с сезонной изменчивостью компонентного состава РОВ. Среди исследованных нами металлов (Cd, Cu, Cr, Mn, Zn, Pb) в наибольших количествах связываются в комплексы с РОВ ионы Cr3+, а в наименьших – ионы Cd2+ (рис. 12)3. Сезонная изменчивость КС РОВ исследованных вод проявлялась чаще всего уменьшением ее величин в конце весны и первой половине лета. К концу летнего периода и осенью КС РОВ существенно возрастает, достигая, как правило, максимальных значений. В этот период в комплексообразовании участвуют не только ГВ, как наиболее распространенная фракция РОВ, но и органические соединения – продукты метаболизма и отмирания гидробионтов.
Анализ литературных данных о КС различных типов поверхностных вод свидетельствует о том, что она определяется преимущественно наличием в воде РОВ [1, 3–5, 25, 50, 57, 58]. Причем наибольший вклад в комплексообразование вносят органические лиганды с молекулярной массой 1,0–10,0 кДа и выше [25, 50, 59]. Вероятней всего, последнее обусловлено тем, что наиболее устойчивые комплексы металлов образуются с участием ГВ (ГК и ФК), белков, полипептидов и гидроксамовых кислот [25]. ГВ, занимая доминирующее положение среди РОВ и обладая исключительными комплексообразующими свойствами [2–5, 25, 60, 61], зачастую определяют потенциальную КС РОВ поверхностных вод. В этом убеждают многочисленные литературные данные и результаты собственных исследований, посвященных изучению химической природы комплексов металлов с РОВ поверхностных вод, включая водохранилища р. Днепр [2, 3, 20–22, 25].
Данные о КС РОВ природных вод наряду со сведениями о сорбционно-аккумулирующей способности донных отложений водоемов и биоты позволяют оценить буферную емкость водных экосистем к загрязнению ТМ [62] и прогнозировать их устойчивость к этой группе токсикантов.
Ранее проведенные исследования позволили установить, что связывание ионов металлов в комплексы с РОВ природных вод или с препаратами ГВ происходит достаточно медленно. Иногда комплексообразование длится в течение нескольких суток и даже десятков суток [18, 50]. Оно зависит от влияния ряда факторов, в частности компонентного состава РОВ, конформационных изменений в макромолекулах ГВ, концентрации металлов, добавленных в природную воду, и их способности конкурировать за связывающие центры, рН, ионной силы раствора и некоторых других. Поэтому надежное определение величины КС может быть достигнуто лишь после установления равновесия в системе [50].
Полученные нами данные показали, что водная среда водохранилищ р. Днепр обладает определенным запасом потенциальной способности РОВ к связыванию ионов ТМ в комплексы. При этом величина КС характеризуется широким интервалом значений и заметно отличается для отдельных металлов [63], что связано как с химическими свойствами последних, так и с сезонной изменчивостью компонентного состава РОВ. Среди исследованных нами металлов (Cd, Cu, Cr, Mn, Zn, Pb) в наибольших количествах связываются в комплексы с РОВ ионы Cr3+, а в наименьших – ионы Cd2+ (рис. 12)3. Сезонная изменчивость КС РОВ исследованных вод проявлялась чаще всего уменьшением ее величин в конце весны и первой половине лета. К концу летнего периода и осенью КС РОВ существенно возрастает, достигая, как правило, максимальных значений. В этот период в комплексообразовании участвуют не только ГВ, как наиболее распространенная фракция РОВ, но и органические соединения – продукты метаболизма и отмирания гидробионтов.
Заключение
Таким образом, в природных поверхностных водах состояние металлов и их распределение между сосуществующими формами зависят в значительной степени от химических свойств самих металлов, а также процессов, влияющих на трансформацию их соединений. Среди последних наиболее важное значение имеют адсорбция на взвешенных частицах и донных отложениях, гидролиз и комплексообразование. Благодаря комплексообразованию, существенно возрастает миграционная способность металлов и повышается их устойчивость в растворенном состоянии. Значительную роль в связывании металлов в комплексы в поверхностных водах Украины играют РОВ, с которыми связано от 65 до 90% металлов. Среди комплексных соединений металлов доминируют комплексы с ФК как наиболее распространенной фракцией РОВ. В комплексообразовании участвуют преимущественно органические лиганды, характеризующиеся относительно невысокой молекулярной массой (0,25–5,0 кДа). Изменения в компонентном составе РОВ в водоемах юга Украины отражается на соотношении комплексных соединений металлов. В частности, в связывании ионов металлов возрастает роль органических веществ – экзометаболитов водных организмов.
Гумусовые вещества, благодаря своим восстановительным свойствам, оказывают заметное влияние на трансформацию сосуществующих форм металлов, способных существовать в нескольких степенях окисления. В поверхностных водах с их участием происходит восстановление V(V), Cr(VI) и Mo(VI) до V(IV), Cr(III) и Mo(V) и дальнейшее связывание восстановленных форм в комплексы. Этим объясняется высокая степень связывания и преимущественное нахождение указанных металлов в составе органических комплексных соединений, что было подтверждено путем экспериментальных исследований с помощью метода гель-проникающей хроматографии.
Благодаря комплексообразованию с участием в этом процессе преимущественно РОВ в поверхностных водоемах Украины наблюдаются достаточно низкие концентрации лабильной формы металлов как наиболее химически и биологически активной. Это следует рассматривать как одну из причин снижения их токсичности.
Результаты определения комплексообразующей способности РОВ в водохранилищах Днепра показали, что водная среда исследованных водоемов обладает определенной устойчивостью к загрязнению соединениями ТМ. Наибольшие величины КС характерны для верхнего Киевского водохранилища. Вниз по каскаду они снижаются, что обусловлено уменьшением концентрации РОВ в водохранилищах юга Украины и содержания в их составе ГВ. Сезонная изменчивость КС обусловлена изменениями в компонентном составе РОВ. Максимальные значения КС приходятся на летне-осенний период, так как в комплексообразовании наряду с ГВ активно участвуют другие органические соединения, в частности продукты метаболизма и отмирания гидробионтов. Данные о потенциальной КС РОВ в поверхностных водах необходимы для оценки буферной емкости водных экосистем и их устойчивости к загрязнению соединениями ТМ, а также при прогнозировании поведения, путей миграции и распределения этой группы токсикантов среди абиотических компонентов.
Гумусовые вещества, благодаря своим восстановительным свойствам, оказывают заметное влияние на трансформацию сосуществующих форм металлов, способных существовать в нескольких степенях окисления. В поверхностных водах с их участием происходит восстановление V(V), Cr(VI) и Mo(VI) до V(IV), Cr(III) и Mo(V) и дальнейшее связывание восстановленных форм в комплексы. Этим объясняется высокая степень связывания и преимущественное нахождение указанных металлов в составе органических комплексных соединений, что было подтверждено путем экспериментальных исследований с помощью метода гель-проникающей хроматографии.
Благодаря комплексообразованию с участием в этом процессе преимущественно РОВ в поверхностных водоемах Украины наблюдаются достаточно низкие концентрации лабильной формы металлов как наиболее химически и биологически активной. Это следует рассматривать как одну из причин снижения их токсичности.
Результаты определения комплексообразующей способности РОВ в водохранилищах Днепра показали, что водная среда исследованных водоемов обладает определенной устойчивостью к загрязнению соединениями ТМ. Наибольшие величины КС характерны для верхнего Киевского водохранилища. Вниз по каскаду они снижаются, что обусловлено уменьшением концентрации РОВ в водохранилищах юга Украины и содержания в их составе ГВ. Сезонная изменчивость КС обусловлена изменениями в компонентном составе РОВ. Максимальные значения КС приходятся на летне-осенний период, так как в комплексообразовании наряду с ГВ активно участвуют другие органические соединения, в частности продукты метаболизма и отмирания гидробионтов. Данные о потенциальной КС РОВ в поверхностных водах необходимы для оценки буферной емкости водных экосистем и их устойчивости к загрязнению соединениями ТМ, а также при прогнозировании поведения, путей миграции и распределения этой группы токсикантов среди абиотических компонентов.
Литература
1. Мур Дж.В., Рамамурти С. Тяжелые металлы в природных водах: контроль и оценка влияния. – М.: Мир, 1987. – 288 с. 2. Моисеенко Т.И., Кудрявцева Л.П., Гашкина Н.А. Рассеянные элементы в поверхностных водах суши: Технофильность, биоаккумуляция и экотоксикология. – М.: Наука, 2006. – 261 с.
3. Fö rstner U., Wittman G.T.V. Metal pollution in the aquatic environment, 2nd edn. – Berlin, Heidelberg, New York: Springer-Verlag, 1983. – 486 p.
4. Salomons W., Förstner U. Metals in the hydrocycle. – Berlin, Heidelberg: Springer-Verlag, 1984. – 352 p.
;5. Линник П.Н., Набиванец Б.И. Формы миграции металлов в пресных поверхностных водах. – Л.: Гидрометеоиздат, 1986. – 270 с.
6. Слесарев В.И. Химия: Основы химии живого: Учебник для вузов. – 3-е изд., испр. – СПб: Химиздат, 2005. – 784 с.
7. Dirilgen N., Dogan F. Speciation of chromium in the presence of copper and zinc and their combined toxicity // Ecotoxicol. and Environ. Safety. – 2002. – Vol. 53. – P. 397–403.
8. Pickering W.F. General strategies for speciation // Chemical speciation in the environment / Ed. A.M. Ure, C.M. Davidson. – L.: Blackwell, 1995. – P. 9–31.
9. Химия окружающей среды / Под ред. Дж.О.М. Бокриса. – Пер. с англ. / Под ред. А.П. Цыганкова. – М.: Химия, 1982. – 672 с.
10. Wittbrodt P.R., Palmer C.D. Reduction of Cr(VI) in the presence of excess soil fulvic acid // Environ. Sci. Technol. – 1995. – Vol. 29. – P. 255–263.
11. Bailey R.A., Clark H.M., Ferris J.P., Krause S., Strong R.L. Chemistry of the Environment (Second Edition). – Academic Press, 2002. – 835 p.
12. Буачидзе Н.С. Формы ртути, сосуществующие в поверхностных водах, и их определение: Автореф. дис. ... канд. хим. наук: 02.00.02 / ГЕОХИ АН СССР. – М., 1984. – 28 с.
13. Щербань Э.П. Экспериментальная оценка токсичности дунайской воды для Daphnia magna Straus // Гидробиол. журн. – 1982. – 18, № 2. – С. 82–87.
14. Поляков Е.В., Егоров Ю.В. Современные методы определения физико-химического состояния микроэлементов в природных водах // Успехи химии. – 2003. – 11. – С. 1103–1114.
15. Town R.M., Filella M. A comprehensive systematic compilation of complexation parameters reported for trace metals in natural waters // Aquat. Sci. – 2000. – Vol. 62. – P. 252–295.
16. Попов А.Н., Беззапонная О.В. Исследование трансформации соединений металлов в поверхностных водах // Водные ресурсы. – 2004. – Т. 31, № 1. – С. 46–50.
17. Theis T.L., Singer P.C. The stabilization of ferrous iron by organic compounds in natural waters // Trace metals and metal-organic interactions in natural waters / P.C. Singer, ed. – Michigan: Ann Arbor. Sci., 1973. – P. 303–320.
18. Линник П.Н., Щербань Э.П. Оценка токсичности форм меди в природных водах методом биотестирования в сочетании с хемилюминесцентным определением концентрации
свободных ионов Cu2+ // Экол. химия. – 1999.– Т. 8, № 3. – С. 168–176.
19. Humic substances in soil, sediment and water / Ed. by G.R.Aiken, D.M.McKnight, R.L.Wershaw and P. MacCarthy. – New York: John Wiley and Sons, Inc., 1985. – 692 p.
20. Линник П.Н., Васильчук Т.А., Линник Р.П. Гумусовые вещества природных вод и их значение для водных экосистем (обзор) // Гидробиол. журн. – 2004. – Т. 40, № 1. – С. 81–107.
21. Linnik P.N., Vasilchuk T.A. Role of humic substances in the complexation and detoxification of heavy metals: case study of the Dnieper reservoirs // Use of humic substances to remediate polluted environments: from theory to practice (I.V. Perminova, K. Hatfield, N. Hertkorn, Eds.). – NATO Science Series. IV: Earth and Environmental Series. – Printed in the Netherlands: Springer. – 2005. – Vol. 52. – P. 135–154.
22. Линник П.Н., Васильчук Т.А. Роль гумусовых веществ в процессах комплексообразования и детоксикации (на примере водохранилищ Днепра) // Гидробиол. журн. – 2001. – 37, № 5. – С. 98–112.
23. Ferrarello C.N., Fernбndez de la Campa M.R., Saus-Medel A. Multielement trace-element speciation in metal biomolecules by chromatography coupled with ICP-MS // Anal. Bioanal. Chem. – 2002. – Vol. 373. – P. 412–421.
24. Szpunar J., Lobinski R. Speciation in the environmental field – trends in analytical chemistry // Fresenius J. Anal. Chem. – 1999. – Vol. 363. – P. 550–557.
25. Лапин И.А. Комплексообразующая способность природных вод в системе определения буферной емкости водных экосистем к тяжелым металлам // Экологическое нормирование и моделирование антропогенного воздействия на водные экосистемы. – Л.: Гидрометеоиздат, 1988. – Вып. 1. – С. 83–95.
26. McKnight D.M., Morel F.M.M. Copper complexation by siderophores from filamentous blue-green algae // Limnol. Oceanogr. – 1980. – Vol. 25. – P. 62–71.
27. Van den Berg C.M.G., Wong P.T.S., Chau Y.K. Measurement of complexing materials excreted from algae and their ability to ameliorate copper toxicity // J. Fish. Board Can. – 1979. – Vol. 36. – P. 901–905.
28. Линник Р.П., Линник П.Н., Запорожец О.А. Методы исследования сосуществующих форм металлов в природных водах (Обзор) // Методы и объекты химического анализа. – 2006. – Т. 1, № 1. – С. 4–26.
29. Wagemann R., Barica J. Speciation and rate of loss of copper from lake water with implications to toxicity. – Water Res. – Vol. 13, № 6. – P. 515–523.
30. Gächter R., Davis J.S., Mares A. Regulation of copper availability to phytoplankton by macromolecules in lake water // Environ. Sci. Technol. – 1978. – Vol. 12, № 13. – P. 1416–1421.
31. Prakash A., Rashid M.A. Influence of humic substances on the growth of marine phytoplankton dinoflagellates // Limnol. Oceanogr. – 1968. – Vol. 13, № 3. – P. 598–601.
32. Линник П.Н., Зубко А.В., Зубенко И.Б., Малиновская Л.А. Адсорбция тяжелых металлов донными отложениями в присутствии гумусовых веществ // Гидробиол. журн. – 2005. – Т. 41, № 3. – С. 104–119.
33. Samanidou V., Papadoyannis I., Vasilikotis G. Mobilization of heavy metals from river sediments of Northern Greece by humic substances // J. Environ. Sci. and Health. A. – 1991. – Vol. 26, № 7. – P. 1055–1068.
34. Сироткина И.С., Варшал Г.М., Лурье Ю.Ю., Степанова Н.П. Применение целлюлозных сорбентов и сефадексов в систематическом анализе органических веществ природных вод // Журн. аналит. химии. – 1974. – Т. 29, № 8. – С. 1626–1632.
35. Методи гідроекологічних досліджень поверхневих вод / О.М. Арсан, О.А. Давидов, Т.М. Дьяченко та ін.; За ред. В.Д. Романенка. – НАН України. Ін-т гідробіології. – К.: ЛОГОС, 2006. – 408 с.
36. Попович Г.М. Сорбционное концентрирование и спектрофотометрическое определение гуминовых и фульвокислот в водах: Автореф. дис. … канд. хим. наук: 02.00.02 / ИКХХВ АН Украины. – Киев, 1990.– 23 с.
37. Руководство по химическому анализу поверхностных вод суши / Под ред. А.Д. Семенова. – Л.: Гидрометеоиздат, 1977. – 542 с.
38. Набиванец Б.И., Линник П.Н., Калабина Л.В. Кинетические методы анализа природных вод. – Киев: Наук. думка, 1981. – 140 с.
39. Линник П.Н., Лещинская А.А., Набиванец Б.И. О методических особенностях исследования сосуществующих форм хрома в природных водах // Гидробиол. журн. – 1989. – Т. 25, № 2. – С. 88–93.
40. Линник П.Н., Набиванец Ю.Б. Применение метода инверсионной вольтамперометрии для определения свободных и связанных в комплексы ионов цинка и свинца в природных водах // Гидробиол. журн. – 1988. – Т. 24, № 1. – С. 68–71.
41. Основы аналитической химии. Практическое руководство / В.И. Фадеева, Т.Н. Шеховцова, В.М. Иванов и др. / Под ред. Ю.А. Золотова. – М.: Высш. школа, 2001. – 463 с.
42. Запорожец О.А., Дубовенко Л.И. Хемилюминесценция 4-диэтиламинофталгидразида в присутствии ванадия (IV) // Вестник Киевского университета. Химия. – 1988. – вып. 29. – С. 19–23.
43. Пилипенко А.Т., Терлецкая А.В., Богословская Т.А. Определение микроколичеств железа в водах хемилюминесцентным методом // Журн. аналит. химии.– 1986.– Т. 41, № 3.– С. 498–501.
44. Линник Р.П. Комбіновані спектроскопічні методи визначення співіснуючих форм ванадію, феруму, кобальту та купруму в природних водах: Автореф. дис. … канд. хім. наук: 02.00.02 / КНУ ім. Тараса Шевченка. – Київ, 2004. – 18 с.
45. Іскра І.В. Форми знаходження та закономірності міграції кадмію у водосховищах Дніпра: Автореф. дис. … канд. геогр. наук: 11.00.07 / КНУ ім. Тараса Шевченка. – Київ, 1995. – 24 с.
46. Nomizu T., Sanji M., Mizuike A. Removal of iron for the spectrophotometric determination of humic substances in fresh waters / / Anal. Chim. Acta. – 1988. – Vol. 211, № 1–2. – P. 293–297.
47. Sedlacek J., Gjessing E., Ramback J.P. Isotope exchange between inorganic iron and iron naturally complexed by aquatic humus // Sci. Total Environ. – 1987. – Vol. 62. – P. 275–279.
48. Денисова А.И., Тимченко В.М., Нахшина Е.П. и др. Гидрология и гидрохимия Днепра и его водохранилищ. – Киев: Наук. думка, 1989. – 216 с.
49. Гидроэкология украинского участка Дуная и сопредельных водоемов / Харченко Т.А., Тимченко В.М., Ковальчук А.А. и др. – Киев: Наук. думка, 1993. – 328 с.
50. Линник П.Н., Набиванец Ю.Б., Искра И.В., Чубарь Н.И. Комплексообразующая способность растворенных органических веществ природных вод как составная часть “буферной емкости” водных экосистем // Гидробиол. журн. – 1994. – Т. 30, № 5. – С. 87–99.
51. Линник П.Н., Осадчая Н.Н., Набиванец Ю.Б., Евтушенко Н.Ю. Оценка физико-химического состояния тяжелых металлов в воде Дуная на различных его участках // Водные ресурсы. – 1993. – Т. 20, № 4. – С. 449–454.
52. Линник Р.П., Васильчук Т.А., Запорожец О.А. Сосуществующие формы ванадия в природных водах // Химия и технология воды. – 2003. – Т. 25, № 6. – С. 549–563.
53. Ігнатенко І.І., Линник П.М. Роль комплексоутворення в міграції молібдену у поверхневих водах // Гідрологія, гідрохімія і гідроекологія: Наук. збірник / Відп. редактор В.К. Хільчевський. – К.: ВГЛ “Обрії”, 2007. – Т. 12. – С. 155–163.
54. Zhilin D.M., Schmitt-Kopplin P., Perminova I.V. Reduction of Cr(VI) by peat and coal humic substances // Environ. Chem. Lett. – 2004. – Vol. 2. – P. 141–145.
55. Лещинская А.А., Линник П.Н. Об устойчивости Cr (VI) в поверхностных водах суши // Гидробиол. журн. – 1990. – Т. 26, № 4. – С. 91–95.
56. Кабата-Пендиас А., Пендиас Х. Микроэлементы в почвах и растениях: Пер. с англ. – М.: Мир, 1989. – 439 с.
57. Van den Berg C.M.G., Kramer J.R. Determination of complexing capacities of ligands in natural waters and conditional stability constants of the copper complexes by means of manganese dioxide // Analyt. Chim. Acta. – 1979. – Vol. 106, № 1. – P. 113–120.
58. Hart B.T. Trace metal complexing capacity of natural water: A review // Environ. Technol. Lett. – 1981. – Vol. 2. – P. 95–110.
59. Chau Y.K., Gachter R., Lum Shue-Chan K. Determination of apparent complexing capacity of lake waters // J. Fish. Res. Board Can. – 1974. – 31. – P. 1515–1519.
60. Perminova I.V., Hatfield K. Remediation chemistry of humic substances: Theory and implications for technology // Use of humic substances to remediate polluted environments: from theory to practice (I.V. Perminova, K. Hatfield, N. Hertkorn, Eds.). – NATO Science Series. IV: Earth and Environmental Series. – Printed in the Netherlands: Springer. – 2005. – Vol. 52. – P. 3–36.
61. Перминова И.В. Анализ, классификация и прогноз свойств гумусовых кислот // Автореф. дис. … докт. хим. наук: 02.00.02 / МГУ им. М.В. Ломоносова. – М., 2000. – 50 с.
62. Израэль Ю.А. , Никаноров А.М., Лапин И.А., Жулидов А.В., Дубова Н.А. Оценка буферной емкости малых водотоков к тяжелым металлам // ДАН.– 1985. – Т. 283, № 3. – С. 703–706.
63. Линник П.Н. Формирование гидрохимического режима водохранилищ // Гидроэнергетика и окружающая среда / Под общ. ред. Ю. Ландау и Л. Сиренко. – К.: Либра, 2004. – С. 219–236.
3. Fö rstner U., Wittman G.T.V. Metal pollution in the aquatic environment, 2nd edn. – Berlin, Heidelberg, New York: Springer-Verlag, 1983. – 486 p.
4. Salomons W., Förstner U. Metals in the hydrocycle. – Berlin, Heidelberg: Springer-Verlag, 1984. – 352 p.
;5. Линник П.Н., Набиванец Б.И. Формы миграции металлов в пресных поверхностных водах. – Л.: Гидрометеоиздат, 1986. – 270 с.
6. Слесарев В.И. Химия: Основы химии живого: Учебник для вузов. – 3-е изд., испр. – СПб: Химиздат, 2005. – 784 с.
7. Dirilgen N., Dogan F. Speciation of chromium in the presence of copper and zinc and their combined toxicity // Ecotoxicol. and Environ. Safety. – 2002. – Vol. 53. – P. 397–403.
8. Pickering W.F. General strategies for speciation // Chemical speciation in the environment / Ed. A.M. Ure, C.M. Davidson. – L.: Blackwell, 1995. – P. 9–31.
9. Химия окружающей среды / Под ред. Дж.О.М. Бокриса. – Пер. с англ. / Под ред. А.П. Цыганкова. – М.: Химия, 1982. – 672 с.
10. Wittbrodt P.R., Palmer C.D. Reduction of Cr(VI) in the presence of excess soil fulvic acid // Environ. Sci. Technol. – 1995. – Vol. 29. – P. 255–263.
11. Bailey R.A., Clark H.M., Ferris J.P., Krause S., Strong R.L. Chemistry of the Environment (Second Edition). – Academic Press, 2002. – 835 p.
12. Буачидзе Н.С. Формы ртути, сосуществующие в поверхностных водах, и их определение: Автореф. дис. ... канд. хим. наук: 02.00.02 / ГЕОХИ АН СССР. – М., 1984. – 28 с.
13. Щербань Э.П. Экспериментальная оценка токсичности дунайской воды для Daphnia magna Straus // Гидробиол. журн. – 1982. – 18, № 2. – С. 82–87.
14. Поляков Е.В., Егоров Ю.В. Современные методы определения физико-химического состояния микроэлементов в природных водах // Успехи химии. – 2003. – 11. – С. 1103–1114.
15. Town R.M., Filella M. A comprehensive systematic compilation of complexation parameters reported for trace metals in natural waters // Aquat. Sci. – 2000. – Vol. 62. – P. 252–295.
16. Попов А.Н., Беззапонная О.В. Исследование трансформации соединений металлов в поверхностных водах // Водные ресурсы. – 2004. – Т. 31, № 1. – С. 46–50.
17. Theis T.L., Singer P.C. The stabilization of ferrous iron by organic compounds in natural waters // Trace metals and metal-organic interactions in natural waters / P.C. Singer, ed. – Michigan: Ann Arbor. Sci., 1973. – P. 303–320.
18. Линник П.Н., Щербань Э.П. Оценка токсичности форм меди в природных водах методом биотестирования в сочетании с хемилюминесцентным определением концентрации
свободных ионов Cu2+ // Экол. химия. – 1999.– Т. 8, № 3. – С. 168–176.
19. Humic substances in soil, sediment and water / Ed. by G.R.Aiken, D.M.McKnight, R.L.Wershaw and P. MacCarthy. – New York: John Wiley and Sons, Inc., 1985. – 692 p.
20. Линник П.Н., Васильчук Т.А., Линник Р.П. Гумусовые вещества природных вод и их значение для водных экосистем (обзор) // Гидробиол. журн. – 2004. – Т. 40, № 1. – С. 81–107.
21. Linnik P.N., Vasilchuk T.A. Role of humic substances in the complexation and detoxification of heavy metals: case study of the Dnieper reservoirs // Use of humic substances to remediate polluted environments: from theory to practice (I.V. Perminova, K. Hatfield, N. Hertkorn, Eds.). – NATO Science Series. IV: Earth and Environmental Series. – Printed in the Netherlands: Springer. – 2005. – Vol. 52. – P. 135–154.
22. Линник П.Н., Васильчук Т.А. Роль гумусовых веществ в процессах комплексообразования и детоксикации (на примере водохранилищ Днепра) // Гидробиол. журн. – 2001. – 37, № 5. – С. 98–112.
23. Ferrarello C.N., Fernбndez de la Campa M.R., Saus-Medel A. Multielement trace-element speciation in metal biomolecules by chromatography coupled with ICP-MS // Anal. Bioanal. Chem. – 2002. – Vol. 373. – P. 412–421.
24. Szpunar J., Lobinski R. Speciation in the environmental field – trends in analytical chemistry // Fresenius J. Anal. Chem. – 1999. – Vol. 363. – P. 550–557.
25. Лапин И.А. Комплексообразующая способность природных вод в системе определения буферной емкости водных экосистем к тяжелым металлам // Экологическое нормирование и моделирование антропогенного воздействия на водные экосистемы. – Л.: Гидрометеоиздат, 1988. – Вып. 1. – С. 83–95.
26. McKnight D.M., Morel F.M.M. Copper complexation by siderophores from filamentous blue-green algae // Limnol. Oceanogr. – 1980. – Vol. 25. – P. 62–71.
27. Van den Berg C.M.G., Wong P.T.S., Chau Y.K. Measurement of complexing materials excreted from algae and their ability to ameliorate copper toxicity // J. Fish. Board Can. – 1979. – Vol. 36. – P. 901–905.
28. Линник Р.П., Линник П.Н., Запорожец О.А. Методы исследования сосуществующих форм металлов в природных водах (Обзор) // Методы и объекты химического анализа. – 2006. – Т. 1, № 1. – С. 4–26.
29. Wagemann R., Barica J. Speciation and rate of loss of copper from lake water with implications to toxicity. – Water Res. – Vol. 13, № 6. – P. 515–523.
30. Gächter R., Davis J.S., Mares A. Regulation of copper availability to phytoplankton by macromolecules in lake water // Environ. Sci. Technol. – 1978. – Vol. 12, № 13. – P. 1416–1421.
31. Prakash A., Rashid M.A. Influence of humic substances on the growth of marine phytoplankton dinoflagellates // Limnol. Oceanogr. – 1968. – Vol. 13, № 3. – P. 598–601.
32. Линник П.Н., Зубко А.В., Зубенко И.Б., Малиновская Л.А. Адсорбция тяжелых металлов донными отложениями в присутствии гумусовых веществ // Гидробиол. журн. – 2005. – Т. 41, № 3. – С. 104–119.
33. Samanidou V., Papadoyannis I., Vasilikotis G. Mobilization of heavy metals from river sediments of Northern Greece by humic substances // J. Environ. Sci. and Health. A. – 1991. – Vol. 26, № 7. – P. 1055–1068.
34. Сироткина И.С., Варшал Г.М., Лурье Ю.Ю., Степанова Н.П. Применение целлюлозных сорбентов и сефадексов в систематическом анализе органических веществ природных вод // Журн. аналит. химии. – 1974. – Т. 29, № 8. – С. 1626–1632.
35. Методи гідроекологічних досліджень поверхневих вод / О.М. Арсан, О.А. Давидов, Т.М. Дьяченко та ін.; За ред. В.Д. Романенка. – НАН України. Ін-т гідробіології. – К.: ЛОГОС, 2006. – 408 с.
36. Попович Г.М. Сорбционное концентрирование и спектрофотометрическое определение гуминовых и фульвокислот в водах: Автореф. дис. … канд. хим. наук: 02.00.02 / ИКХХВ АН Украины. – Киев, 1990.– 23 с.
37. Руководство по химическому анализу поверхностных вод суши / Под ред. А.Д. Семенова. – Л.: Гидрометеоиздат, 1977. – 542 с.
38. Набиванец Б.И., Линник П.Н., Калабина Л.В. Кинетические методы анализа природных вод. – Киев: Наук. думка, 1981. – 140 с.
39. Линник П.Н., Лещинская А.А., Набиванец Б.И. О методических особенностях исследования сосуществующих форм хрома в природных водах // Гидробиол. журн. – 1989. – Т. 25, № 2. – С. 88–93.
40. Линник П.Н., Набиванец Ю.Б. Применение метода инверсионной вольтамперометрии для определения свободных и связанных в комплексы ионов цинка и свинца в природных водах // Гидробиол. журн. – 1988. – Т. 24, № 1. – С. 68–71.
41. Основы аналитической химии. Практическое руководство / В.И. Фадеева, Т.Н. Шеховцова, В.М. Иванов и др. / Под ред. Ю.А. Золотова. – М.: Высш. школа, 2001. – 463 с.
42. Запорожец О.А., Дубовенко Л.И. Хемилюминесценция 4-диэтиламинофталгидразида в присутствии ванадия (IV) // Вестник Киевского университета. Химия. – 1988. – вып. 29. – С. 19–23.
43. Пилипенко А.Т., Терлецкая А.В., Богословская Т.А. Определение микроколичеств железа в водах хемилюминесцентным методом // Журн. аналит. химии.– 1986.– Т. 41, № 3.– С. 498–501.
44. Линник Р.П. Комбіновані спектроскопічні методи визначення співіснуючих форм ванадію, феруму, кобальту та купруму в природних водах: Автореф. дис. … канд. хім. наук: 02.00.02 / КНУ ім. Тараса Шевченка. – Київ, 2004. – 18 с.
45. Іскра І.В. Форми знаходження та закономірності міграції кадмію у водосховищах Дніпра: Автореф. дис. … канд. геогр. наук: 11.00.07 / КНУ ім. Тараса Шевченка. – Київ, 1995. – 24 с.
46. Nomizu T., Sanji M., Mizuike A. Removal of iron for the spectrophotometric determination of humic substances in fresh waters / / Anal. Chim. Acta. – 1988. – Vol. 211, № 1–2. – P. 293–297.
47. Sedlacek J., Gjessing E., Ramback J.P. Isotope exchange between inorganic iron and iron naturally complexed by aquatic humus // Sci. Total Environ. – 1987. – Vol. 62. – P. 275–279.
48. Денисова А.И., Тимченко В.М., Нахшина Е.П. и др. Гидрология и гидрохимия Днепра и его водохранилищ. – Киев: Наук. думка, 1989. – 216 с.
49. Гидроэкология украинского участка Дуная и сопредельных водоемов / Харченко Т.А., Тимченко В.М., Ковальчук А.А. и др. – Киев: Наук. думка, 1993. – 328 с.
50. Линник П.Н., Набиванец Ю.Б., Искра И.В., Чубарь Н.И. Комплексообразующая способность растворенных органических веществ природных вод как составная часть “буферной емкости” водных экосистем // Гидробиол. журн. – 1994. – Т. 30, № 5. – С. 87–99.
51. Линник П.Н., Осадчая Н.Н., Набиванец Ю.Б., Евтушенко Н.Ю. Оценка физико-химического состояния тяжелых металлов в воде Дуная на различных его участках // Водные ресурсы. – 1993. – Т. 20, № 4. – С. 449–454.
52. Линник Р.П., Васильчук Т.А., Запорожец О.А. Сосуществующие формы ванадия в природных водах // Химия и технология воды. – 2003. – Т. 25, № 6. – С. 549–563.
53. Ігнатенко І.І., Линник П.М. Роль комплексоутворення в міграції молібдену у поверхневих водах // Гідрологія, гідрохімія і гідроекологія: Наук. збірник / Відп. редактор В.К. Хільчевський. – К.: ВГЛ “Обрії”, 2007. – Т. 12. – С. 155–163.
54. Zhilin D.M., Schmitt-Kopplin P., Perminova I.V. Reduction of Cr(VI) by peat and coal humic substances // Environ. Chem. Lett. – 2004. – Vol. 2. – P. 141–145.
55. Лещинская А.А., Линник П.Н. Об устойчивости Cr (VI) в поверхностных водах суши // Гидробиол. журн. – 1990. – Т. 26, № 4. – С. 91–95.
56. Кабата-Пендиас А., Пендиас Х. Микроэлементы в почвах и растениях: Пер. с англ. – М.: Мир, 1989. – 439 с.
57. Van den Berg C.M.G., Kramer J.R. Determination of complexing capacities of ligands in natural waters and conditional stability constants of the copper complexes by means of manganese dioxide // Analyt. Chim. Acta. – 1979. – Vol. 106, № 1. – P. 113–120.
58. Hart B.T. Trace metal complexing capacity of natural water: A review // Environ. Technol. Lett. – 1981. – Vol. 2. – P. 95–110.
59. Chau Y.K., Gachter R., Lum Shue-Chan K. Determination of apparent complexing capacity of lake waters // J. Fish. Res. Board Can. – 1974. – 31. – P. 1515–1519.
60. Perminova I.V., Hatfield K. Remediation chemistry of humic substances: Theory and implications for technology // Use of humic substances to remediate polluted environments: from theory to practice (I.V. Perminova, K. Hatfield, N. Hertkorn, Eds.). – NATO Science Series. IV: Earth and Environmental Series. – Printed in the Netherlands: Springer. – 2005. – Vol. 52. – P. 3–36.
61. Перминова И.В. Анализ, классификация и прогноз свойств гумусовых кислот // Автореф. дис. … докт. хим. наук: 02.00.02 / МГУ им. М.В. Ломоносова. – М., 2000. – 50 с.
62. Израэль Ю.А. , Никаноров А.М., Лапин И.А., Жулидов А.В., Дубова Н.А. Оценка буферной емкости малых водотоков к тяжелым металлам // ДАН.– 1985. – Т. 283, № 3. – С. 703–706.
63. Линник П.Н. Формирование гидрохимического режима водохранилищ // Гидроэнергетика и окружающая среда / Под общ. ред. Ю. Ландау и Л. Сиренко. – К.: Либра, 2004. – С. 219–236.
Сообщения
Комментариев нет:
Отправить комментарий